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简析磷酸锰锂与磷酸钴锂:兼顾安全性能与能量

文章出处:网络整理作者:窑炉人气:发表时间:2016-09-11 19:29【

  磷酸铁锂材料凭借着其优异的安全性能和循环性能,在电动汽车领域取得了巨大的成功,但是磷酸铁锂材料工作电压较低,电压平台只有3.2V左右,理论容量为167mAh/g,实际容量只有140mAh/g左右,因此采用磷酸铁锂材料的锂离子电池能量密度要明显低于钴酸锂电池,磷酸铁锂材料只适合应用在一些对能量密度要求不高,对安全性要求较高的场景,例如电动大巴,电动汽车,以及分布式储能等领域。为了保留磷酸铁锂安全性高的优点,又能提高其工作电压,从而提高能力密度,人们尝试将磷酸铁锂材料中的铁元素替换为锰元素和钴元素,下面我们介绍一下磷酸锰锂和磷酸钴锂。

简析磷酸锰锂与磷酸钴锂:兼顾安全性能与能量密度

  磷酸锰锂

  磷酸铁锂材料良好的安全性,以及稳定的循环性能使其成为了电动汽车用动力电池的首选材料。但是磷酸铁锂又具有先天缺陷,电压平台低,其工作电压平台仅在3.2V左右,这极大的限制了采用了磷酸铁锂的锂离子电池的能量密度,因此采用磷酸铁锂的电动汽车都不得不装配更大体积的电池,这对提高电动汽车的续航里程明显是不利的,包括特斯拉在内众多电动车厂商都摒弃了磷酸铁锂材料。那么是否有一种材料既能够具有磷酸铁锂良好的安全性能,还能具有较高的能量密度呢?

  答案自然是肯定,这就是目前正处于研究阶段的磷酸锰锂材料,以及磷酸钴锂材料了。要理解磷酸盐类材料为何具有良好的安全性能和循环稳定性,就要从磷酸盐类材料的微观结构入手,包括磷酸铁锂在内的磷酸盐类材料都具有橄榄石结构,下面以磷酸铁锂材料的结构图简单给大家介绍一下。与LiCoO2材料的层状结构不同,磷酸铁锂材料具有六方密堆结构,空间群为Pmnb型。其结构图如下图所示,其晶体结构由LiO6八面体和FeO6八面体,PO4四面体包含在此结构中。其中FeO6八面体和PO4四面体交叉连接,这种结构最大的优势是稳定性好,因此即使在充电的过程中锂离子全部脱出,也不存在这结构崩塌的问题,因此磷酸盐类材料都具有良好的耐过充和浮充的特性。但是这种结构也存在着显著的缺点,既由于材料中没有连续的FeO6共棱八面体网络,不能够形成电子导体,因此电子的传到只能通过Fe-O-Fe进行,因此材料的电子导电性极差,只有10-9S/cm。同时材料中P原子通过P-O强共价键形成PO4四面体,O原子很难从结构中脱出,因此材料具有十分高的安全性和稳定性,在常压下即使加热到200℃材料仍然是稳定的。

简析磷酸锰锂与磷酸钴锂:兼顾安全性能与能量密度

  好了,既然磷酸盐类材料这么好,那么我们了解一下磷酸锰锂材料吧。可以说磷酸锰锂材料是在磷酸铁锂材料的基础上开发起来的,主要目的是为了克服磷酸铁锂材料电压低的缺点,提高材料的能量密度。磷酸锰锂材料在继承了磷酸铁锂材料众多优点的基础上,将材料的电压平台提高到了4.1V,能量密度比磷酸铁锂材料高出20%左右,同时磷酸锰锂的原材料价格更加便宜,虽然在初期的研究中,磷酸锰锂的电化学活性较差,但是通过科研工作者的不断努力,目前磷酸锰锂材料的性能已经得到了显著的提高。

简析磷酸锰锂与磷酸钴锂:兼顾安全性能与能量密度

  日本索尼公司的Yamada教授对LiFexMn1-xPO4(x=0~1)固溶体作了较为深入的研究。他们认为当锰(Mn)含量在0.8及以上时,由于Jahn-Teller效应造成的晶体学形变,造成电子输运困难,材料性能急剧劣化,这似乎揭示了高锰磷酸盐材料性能较差的本质原因。近年来,随着材料制备技术的不断进步,针对LiMnPO4电化学性能不好的缺陷,各国研究人员先后采取了碳包覆、纳米化、体相掺杂等方式进行改性,该材料的电化学性能得到了巨大的改进。

简析磷酸锰锂与磷酸钴锂:兼顾安全性能与能量密度

  纳米化可以缩短电子和离子的传输距离,提高材料的电化学活性。例如常见的水热法就是合成制备纳米磷酸锰锂常见方法,并取得了良好的效果。通过对磷酸锰锂材料进行金属元素掺杂,降低晶界电阻,也是提高磷酸锰锂材料的常见方法。此外碳包覆是最常用的提高磷酸锰锂材料的方法,通过在磷酸锰锂材料表面包覆碳,可以显著的降低材料颗粒的接触电阻,提高材料的电化学性能。随着磷酸锰锂材料生产技术的不断提升,相信在不远的将来,磷酸锰锂材料将会凭借着其优异的安全性和稳定性,占领电动汽车动力电池,大规模储能等领域。

  磷酸钴锂

简析磷酸锰锂与磷酸钴锂:兼顾安全性能与能量密度

  磷酸钴锂材料工作电压可以达到4.8V,容量达到170mAh/g,具有和磷酸铁锂相同的晶体结构,均为有序的橄榄石型结构,属于正交晶系,空间群为Pmnb,晶胞参数为a=0.5922nm,b=1.0202nm,c=0.4699nm。在晶体中O原子呈六方密堆,工业炉,P原子占据的是四面体间隙,Li原子和Co原子占据的是八面体间隙。共用边的八面体CoO6在C轴方向上同过PO4四面体链接成为链状。由于Co-O-P键稳定了晶体结构,因此在充放电过程中,Li+脱出过程中,晶体重排非常小,晶体结构十分稳定,这也保证了磷酸钴锂材料良好的循环性能。特别是在一些需要进行长期储备的领域,例如在分布式储能领域,储能电池需要长期进行小电流浮充,会导致Li+过度脱出,破坏正极材料结构。而磷酸盐材料因为其结构稳定,即便在长期小电流浮充过程中,Li+过度脱出,磷酸盐材料仍然具有良好的稳定性,具有良好的耐浮充性能。但是由于CoO6八面体没有直接相连,而是通过PO4四面体链接,因此无法像钴酸锂材料那样形成连续的Co-O-Co结构,因此使得磷酸钴锂材料导电性很差,影响材料的大电流放电性能。磷酸钴锂材料的放电机理较为复杂,N.N.Bramnik等通过研究认为磷酸钴锂,充电过程主要分为两步:

简析磷酸锰锂与磷酸钴锂:兼顾安全性能与能量密度

  磷酸钴锂合成方法与磷酸铁锂材料相似,有固相法,溶胶凝胶法,水热法,微波法,喷雾干燥热解法。固相法是工艺最为简单的方法,对设备要求较低,适合大规模工业化生产。但是热处理的温度较高,能耗高,材料的粒径分布范围宽,材料批次稳定性差。溶胶凝胶法,可以使原料达到分子级的混合,可以有效的降低热处理温度和时间,材料粒径较小,且粒径分布均匀。但是溶胶凝胶法使用的原材料成本较高,而且热处理过程中前躯体体积收缩率较高,使得生产效率较低。水热法是合成纳米材料的强有力手段,具有反应温度低,能耗小,所获得的材料的纯度高,粒径小等优点。但是水热法对设备的要求较高,并且生产效率低,不适合大规模工业化生产。喷雾热分解法所需的设备较为简单,可以连续生产,生产成本低。但是由于材料的结晶度较低,因此需要对材料进行后续的热处理,以提高材料的性能。

  磷酸钴锂材料,不但继承了磷酸铁锂材料安全性好,循环稳定性好,耐小电流浮充的优点,还极大的提高了材料的电压,工作电压达到4.8V,材料的能量密度达到800Wh/kg,配合高电压电解液和陶瓷涂层隔膜使用,可以得到高能量密度和高安全性的锂离子电池。相信随着生产技术的进步,在电动汽车、分布式储能等领域得到广泛的应用。